電泳涂裝工藝中的超濾液廢水物理化學法處理法

工業電泳涂裝工藝中所排放的高濃度有機廢水一般成份復雜，難生物降解，會對環境造成很大危害。

對高濃度有機廢水的治理，傳統工藝多采用稀釋后進行生化處理的方法，或者用鹽析、氣浮、離子交換、電絮凝、反滲透等方法。隨著人們的長期研究，國內外已探索出一些新而先進的治理方法如：真空蒸餾、低壓濕式催化氧化。雖然取得了一定的效果，但或者處理效果不佳，或者成本太高，因此該廢水的治理目前仍是個難題。

汽車工業電泳涂裝工藝產生的超濾液屬高濃度有機廢水，它含有大量高分子有機化合物、表面活性劑、低分子溶劑、顏料、碳黑等，pH值為7.8～9，COD濃度高達40 000mg/L～60 000mg/L，SS為600mg/L，呈黃綠色，可生化性差。

物化法早已被應用于高濃度有機廢水的治理中，但由于廢水水質不盡相同，處理效果也是千差萬別。針對超濾液廢水的特點，選擇混凝沉淀-化學氧化這一物化工藝路線處理，色度100%去除，COD去除率近80%，效果理想且經濟實用。

??????? 1　超濾液的來源及處理方法的確定

??????? 1.1　超濾液的產生
　　
我國汽車工業大都采用了先進的電泳涂裝技術，加之為了解決電泳槽液的凈化和穩定、水洗殘漆的回收和排放問題，提高電泳質量，節省涂料，工藝中采用了超濾技術組成電泳涂裝封閉循環系統。使初次使用后的電泳漆經超濾器，將小分子(如水、低分子溶劑等)分離濃縮后再返回使用；而初始時分離出的濃度較低的超濾液，作為沖洗水循環使用，逆向給水沖洗工件，濃度將隨之增高；當電泳漆電導率達到影響電泳質量的范圍時，超濾器就定期定量排出超濾液。此時的超濾液是經數次逆向給水沖洗工件后排放的，有機物濃度大大增高。

??????? 1.2　廢水的來源及水質
　　
試驗用廢水取自南京躍進汽車集團公司車身廠涂裝車間電泳磷化工藝超濾液排水口，廢水的主要成分有丁醇，乙二醇單丁醚，異丙醇，二甲基乙醇胺，聚丁二烯樹脂，二甲基乙醇，油漆，顏料等，水溫25℃，COD 43 267mg/L,SS 600mg/L，pH為8.7。

??????? 1.3　處理方法的選擇與確定

取同一廢水源的水，在相同試驗條件下按不同的方法進行處理試驗，比較COD去除率，處理結果列入表1。

編號 處理方法 主要藥劑使用量 原水COD濃度 /mg/L 出水COD濃度 /mg/L COD去除率 /% 1 聚合氯化鋁處理 970mgAl3+/L 43 267 30 762.8 28.9 2 聚合氯化鋁+PAM處理 950mgAl3+/L+0.65mgPAM/L 43 267 23 667.0 45.3 3 聚合硫酸鐵+PAM處理 1 450mgFe3+/L+0.8mg PAM/L 43 267 26 046.7 39.8 4 Fenton試劑處理 3%H2O295mL/L+1MFeSO423mL/L 43 267 33 056.0 23.6 5 先用聚合氯化鋁+PAM處理，再用Fenton試劑處理 900mgAl3+/L+0.5mgPAM/L 3%H2O230mL/L+1MFeSO47.8mL/L 43 267 9 345.6 78.4 6 先用Fenton試劑處理，再用聚合氯化鋁+PAM處理 3%H2O295mL/L+1MFeSO423mL/L 650mgAl3+/L+0.4mgPAM/L 43 267 8 437.1 80.5

由表1可知，方法5處理時去除率較高(近80%)。雖然方法6先氧化再混凝處理效果更好些，但氧化劑的投加量較大，經濟上不可行，因此確定以方法5的程序進行試驗。

??????? 2　試驗原理

??????? 2.1　混凝原理

在超濾液中含有大量高分子有機物，這些物質在水中呈細小懸浮物或膠體狀。在動力穩定性、聚集穩定性及水化膜的保護作用下，這些物質形成的膠粒在水中長期保持穩定的懸浮分散狀態而不聚集下沉，這是膠體表面電化學性質決定的。針對膠體穩定性形成的原因，如果加入適當的混凝劑，破壞膠體的穩定使其凝聚沉淀，就可以達到去除的目的。在對超濾液處理中選用聚合氯化鋁(PAC)作混凝劑，它溶于水后，根據不同的水解條件(如pH、水溫、投加量)通過聚合或配合反應形成多種型態的水解產物。一般分為4類：未水解的水合鋁離子；單核羥基配合物；多核羥基配合物或聚合物；氫氧化鋁沉淀物。理論上這些水解產物可以分別起到：壓縮雙電層作用，吸附-電中和作用，吸附-架橋作用及沉析物網捕作用，從而使膠體脫穩沉淀。當然實際水處理中的混凝現象十分復雜，影響其效果的因素也很多，因此我們將通過試驗，用試驗數據來驗證其可行性。

??? ??? 氧化原理

目前運用化學氧化法治理廢水十分普遍，尤其對一些不易生化處理的工業有機廢水有較好的效果。在對超濾液的治理中采用氧化的步驟，就是利用多種有機物(包括一些難降解有機物)在氧化劑的作用下都能被氧化分解成無毒無害的無機物(如H2O、CO2等)的機理，來達到凈化的目的。經比較決定選擇Fenton試劑作為氧化劑，該試劑由H2O2和FeSO4混合液組成。由于Fe2+能催化H2O2生成羥基自由基 . OH，并引發更多的其它自由基(如 . HO2、 . O-2等)，這些自由基具有極強的氧化能力［8］?？墒?span id="rxjtbhf" class=keyword>廢水中的有機物C—C鍵斷裂，最終分解成H2O、CO2等，使COD降低。或者可以改變其電子云密度和結構，以利于凝聚和吸附過程進行。同時，Fe2+被氧化生成Fe(OH)3在一定酸度下以膠體形態存在，具有凝聚、吸附性能，還可除去水中部分懸浮物和雜質。Fenton試劑處理效果將在試驗中加以驗證，同時也可以查看中國污水處理工程網更多關于涂裝廢水處理的技術文檔。

??????? 3　試驗與結果分析

??????? 3.1　試驗儀器及材料

　　儀器：PNS-25型酸度計，磁力攪拌器，COD測定設備及其它試驗用常備儀器。

　　藥品：聚合硫酸鐵(PFS)，聚合氯化鋁(PAC)，絮凝劑(PAM)，Fenton試劑等。

??????? 3.2　試驗方法

取200mL廢水置于燒杯中，加入混凝劑再加入絮凝劑，調節pH，攪拌后靜置30min過濾，取濾液用10%H2SO4調節pH后再加入Fenton試劑，緩慢攪拌90min，經過濾后，按標準K2Cr2O7法測定出水COD，計算去除率。由于COD太高，為了測定準確，可用稀釋的方法。

改變廢水pH，混凝、絮凝劑的用量，Fenton試劑的用量等條件，進行廢水處理試驗。

??????? 3.3　結果分析

??????? 3.3.1　廢水pH對混凝與氧化處理結果的影響

取廢水水樣若干份，讓其在不同的pH值條件下進行混凝處理和氧化處理，試驗時用等量的處理試劑，在相同的試驗條件下進行，比較其COD去除率，結果見圖1、圖2。

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由圖1可見，混凝過程中pH在8左右時COD的去除率較高。因為對鋁鹽混凝劑而言，pH值會影響鋁鹽的水解產物。當pH＜3時，形成簡單水合鋁離子［Al(H2O)6］3+，它只能起壓縮膠體雙電層作用，處理效果較差；當pH在4.5～6范圍內(視混凝劑的投量不同而異)，主要是多核羥基配合物［Al13O4(OH)24］7+及［Al3(OH)4］5+等，對負電荷膠體起電性中和的作用，凝聚體比較細密；當pH在7.5～8.5時，主要是電中性的氫氧化鋁聚合物［Al(OH)3］n，可以起吸附-架橋作用，在電性中和與吸附-架橋雙重作用下絮凝體密實，處理效果也最好。若pH＞8時，將產生AlO-2，就達不到混凝的目的了。

由圖2可見，氧化過程中pH在4左右時COD的去除率較高，pH過高過低對COD的去除均不利。因為pH過高時H2O2分解過快，來不及與廢水中的有機物反應，同時H2O2的氧化電勢降低，影響處理效果；pH過低時H2O2分解過慢，故COD去除率也不高。

??????? 3.3.2　混凝劑用量對處理效果的影響

取200mL廢水水樣若干份，在pH約為8的條件下改變混凝劑的用量(其它條件相同)，進行混凝試驗，比較其COD去除率，結果見圖3。
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??????? 圖3　聚合氯化鋁的用量與COD去除率曲線圖

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由圖3可見，廢水中Al3+濃度為900mg/L左右時(即5%聚合氯化鋁投加量為90mL/L左右)，COD去除率最高。當聚合氯化鋁溶于水后形成聚合陽離子，對水中膠體粒子起電中和及吸附-架橋作用，以達到混凝沉淀的目的。初始時COD去除率隨投藥量增加而提高，但當電性中和作用使ζ電位趨近臨界電位時，COD去除率就達到了一個峰值；隨后當藥劑量繼續增加時，膠體所帶電荷就可能越過零，變成反號電荷，另外加之藥劑量過大也可能產生“膠體保護”作用，使膠粒被包卷阻止架橋，使膠體重新穩定，COD去除率隨之降低；當投加量繼續增加超過了氫氧化鋁溶解度時，就會產生大量氫氧化鋁沉淀，其網捕和卷掃作用能使COD去除率稍有提高，但這不是去除COD的主要手段。

??????? 3.3.3　絮凝劑的種類及用量對處理效果的影響

取200mL廢水水樣若干份，在pH約為8的條件下，選擇不同類型的絮凝劑并改變其用量，其它條件相同，進行處理試驗，結果見圖4。
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??????? 圖4　絮凝劑的用量與COD去除率曲線圖

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由圖4可見，陽離子型絮凝劑處理效果最好，最佳投加量為0.5mg/L。因為待處理的超濾液廢水中的膠體粒子一般呈負電性，而陽離子型絮凝劑其基團離解后帶正電，所以陽離子型絮凝劑在混凝過程中，不僅利用了高分子絮凝劑在混凝過程中的吸咐-架橋作用，還利用了吸附-電中和作用，故陽離子型絮凝劑有更優良的混凝效果，其投加量與COD去除率的變化關系類似于混凝劑的投加。

??????? 3.3.4　H2O2用量對處理效果的影響

取200mL廢水水樣若干份，在pH約為4的條件下加等量1mol/L的FeSO4溶液和不等量的3%的H2O2溶液進行處理試驗，其它條件相同，比較其COD去除率，結果見圖5。
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??????? 圖5　過氧化氫的用量與COD去除率曲線圖

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由圖5可見，隨著H2O2溶液投加量的增加，COD去除率也在提高。但當H2O2增加到一定程度時，COD去除率的增加就極為緩慢，趨于穩定，這與H2O2的無效分解有關。在試驗過程中也可以發現，當H2O2加入量較多時，廢水中就會有許多小氣泡逸出水面。因而從經濟角度出發，3%的H2O2溶液投加量控制在(25mL/L廢水～35mL/L廢水)為宜。

??????? 3.3.5　CFe2+/CH2O2(起始濃度比)對處理效果的影響

取廢水樣若干份，在固定3%的H2O2溶液用量，pH=4，處理時間為90min的前提下，保持其它試驗條件相同，僅改變CFe2+/CH2O2的值進行處理試驗，比較其COD去除率，結果見圖6。
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??????? 圖6　Fe2+與H2O2起始濃度比與COD去除率曲線圖

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由圖6可知，CFe2+/CH2O2的值取0.48左右為宜。因為當Fe2+加入量過少時，H2O2分解就慢，產生的自由基少，處理效果也就不佳；當Fe2+加入量過多時，H2O2分解太快，來不及與廢水中的有機物反應，COD的去除率下降。

??????? 3.4　最佳條件

處理該超濾廢水的最佳條件為：混凝：pH=8，選用PAC為混凝劑，PAM為絮凝劑，投加量分別為900mgAl3+/L廢水(即5%聚合氯化鋁的投加量為90mL/L左右)和0.5mgPAM/L廢水，沉淀時間30min。氧化：pH=4，選用Fenton試劑為氧化劑，投加量為3%的H2O2溶液30mL/L廢水，1MFeSO4溶液7.8mL/L廢水，氧化時間90min。

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