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摘要：通過在常規物化和生化處理法處理至達標排放的印染放流水基礎上進行膜法深度處理試驗，結果表明放流水回用率可控制在70%以上，出水水質色度低，SS及COD極少，完全可回用于高質量的印染生產線中。應用膜法實現廢水循環回用，廢水的循環利用也為印染業提供了可持續發展的道路。
關鍵詞：膜分離；印染廢水；水回用
1 目前印染行業廢水處理情況
1.1印染工業廢水來源及水質情況
在全國各工業行業中，紡織印染業廢水排放總量為14.13億噸每年，其中印染廢水約為11.3億噸，約占全國工業廢水排放量的6%，每天排放量在300-400萬噸。在整個印染生產過程中，從紡織材料的前處理、染色、印花和后整理過程都有廢水排放，只是每個工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。根據產品使用的原料的不同可以劃分為：棉紡織印染、麻紡織印染、毛紡織染整、絲綢印染和其他印染。紡織印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質、砂類物質、無機鹽等。處理印染廢水及改進印染工藝已被全社會所重視。
1.2印染工業廢水目前處理情況
印染行業是排水大戶，在眾多的印染廠幾乎都有常規的污水處理設備，目前國內比較常用的印染廢水處理工藝，一般采用物化、生化（或絮凝一生化一吸附）工藝技術路線，包括生物活性污泥池處理法、物理化學處理法和膜處理法等。一級處理以絮凝為主，二級處理主要采用生化技術，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉盤等。大多企業由于采用常規處理法無法穩定回用水的指標而放棄回用，或只能降級循環回用，多數廠家僅維持達標排放的階段，排放的廢水量仍明顯高于發達國家的水平，而一些小型印染廠耗水量就更高。印染廠所耗的蒸汽量也是非常大的，多數蒸汽沒有能循環利用。在廢水處理工藝及各個環節仍有許多潛力可挖。如何節能節水減排已是當今每家印染廠急待攻關的課題，也直接體現企業經濟效益的主要手段。
1.3印染工業廢水回用的必要性
目前已有相當一部分地區，環保政策普遍提高了廢水處理排放標準，對印染企業的廢水排放量也進行嚴格限制。環保政策的提高使部分地區印染企業的產能擴張面臨著嚴重的威脅，取水資源費、污水排放費也開始大幅攀升，所以今后對水資源如何進行有效利用便成了企業發展的瓶頸。為實現這一要求，作為印染技術攻關項目，要求節約工藝用水的同時，如能將目前處理仍不能回用的部份廢水結合膜工藝再處理，使更多的排放廢水得到回用，不僅能降低印染耗水量，還會產生極大的社會效益，并對限制排放量的現有印染廠的產能擴張帶來有利條件，膜技術的應用徹底解決了此類問題。對于印染這類用水大戶來說，廢水回用是促進經濟、環境、社會協調發展的重要舉措。
2膜法應用工藝介紹
2.1印染工業廢水回用工藝
印染廢水處理方法很多，有混凝氣浮和混凝沉淀的物化法、化學處理法、生化法等。廢水污染物質多種多樣，只用一種處理方法往往不能把所有的污染物質全部除去，而是需要通過幾種方法組成的處理系統或處理流程，才能達到處理要求的程度。通過目前常規工藝處理的印染廢水，通常只做到了達標排放，多數作為回用的工藝用水，對水質指標特別是有機物、色度、硬度等指標有更為嚴格的要求。將原達標排放的廢水再通過膜處理后的純水比現地表水取水還要清澈，電導值，懸浮物、色度等指標明顯優于工藝用水要求，而如果不采用前預處理的方法，直接將印染廢水進膜法處理，不僅運行費用高，而且無法讓系統穩定運行，回用水質也難得到保障。只有常規方法與膜法相結合使用，才能很好地實現水再循環利用。
2.2印染工業廢水膜法處理作用
世界上經濟發達、科學技術先進的國家近幾年來將膜分離技術，如超濾（UF）、反滲透（RO）和納濾（NF）等應用于印染工業廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。由于膜過濾技術具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點, 使其在廢水處理領域有很大的發展潛力。
微濾即微孔過濾，主要是利用機械過濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來，微濾是采用孔隙特別細小的不銹鋼網或化纖絲網作為過濾介質進行分離操作，它不但可以回收纖維，對COD和BOD也有較好的去除效果。現用得較多的是1-5mm格柵過濾以截留木屑等顆粒狀物質，以防泵的損壞。
超濾用于印染廢水處理是通過截留污水中相對分子質量大于超濾膜截留相對分子質量的成分，而水和相對分子質量低的溶質則允許透過膜。超濾透過水去除的大分子物質如染料、漿料、纖維雜質等還可回收利用。超濾是目前在印染工業大上應用較多的膜技術，主要用于降低印染廢水的有機負荷，降低氧化消耗量，使回用水濁度更穩定，減少能耗。國產的中空超濾膜以其價格優勢在國內應用已開始普及。
反滲透或納濾用于去除循環回用水中累積的鹽分，經過反滲透脫鹽的回用水水質指標優于工藝用水，并保留了一定的熱能，為蒸發零排放節約蒸汽耗量。多數印染漂洗廢液濃度較低，我們只需采用納濾膜就能滿足工藝回用要求。而對于高濃度和鹽度的印染原液可采用RO法脫鹽后滿足回用水指標，而RO濃縮液再被送到蒸發器蒸發或常規處理達標排放，處理高濃度的印染廢水的有效方法還正在研究探索中。
膜生物反應器MBR是將生物降解作用與膜的高效分離技術結合而成的一種新型高效的污水處理與回用工藝。用于去除COD、濁度及脫氮除磷等，它比傳統的活性污泥法有更高質量的回用水。MBR膜生物反應器可更好的替代二沉池的作用，從源頭上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水質量更好。MBR是當今污水回用中最為熱門的技術，由于投資較高，國內的應用還處在研制和推廣中。
二十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的印染工業中陸續建立并投入運行，降低印染業的自耗水量，并為他們帶來十分顯著的經濟效益。目前國內對印染廢水的膜分離法的研究已取得實質性進展，并已邁進工業化生產階段。下面介紹膜法回用浙江幾家印染企業廢水的中試情況。
3膜法處理印染廢水中試介紹
3.1印染工業廢水膜法處理的進水要求
印染廢水一般含懸浮物（ 包括無機和有機的）較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用膜分離法來處理，最好在膜分離前進行絮凝和氣浮等常規預處理。經一級混凝沉淀或氣浮處理后，SS去除率為70%～80%，COD去除率在70%左右，必須進行后續生物處理，以進一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。經過物化—生化聯合處理，出水水質：pH為7～8，COD在100mg/L左右，SS為20～50mg/L，達到國家一級排放標準，如再采用膜法繼續處理，則很容易就能達到各路工藝的回用水要求，不僅節約自耗水量，又減少了污水排放量。而廢水處理中的預處理主要是為了改善廢水水質，去除懸浮物及可直接沉降的雜質，調節廢水水質和水量提高廢水處理的整體效果，確保整個處理系統的穩定性，因此預處理在印染廢水處理中具有極其重要的地位。
3.2微濾膜法處理印染廢水
經過初沉池、厭氧（兼氧）、好氧和氣浮等處理達標排放的印染廢水，已基本達到膜處理的進水要求。工藝中只需在超濾前設置可自動反洗的自清洗過濾器或是疊片式過濾器，保證超濾進水雜質不大于100μm就可安全進超濾元件。我們在印染廠分別在初沉池廢水和二沉池達標排放廢水池中試驗其運行工況，發現初沉池中的廢水由于懸浮物量過大，很快就會堵塞微濾的孔隙，水壓差上升很快，運行極不穩定。而經過常規處理的二沉池廢水就能保持一天多壓差無變化，根據實驗現象，我們推斷直接用膜法來回用印染廢水，風險較大，還是結合常規預處理后再應用膜法來提高回用效率更安全。
采用陶瓷膜作為印染廢水的回用技術已在美欣達等印染廢水處理中應用，它與有機膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機械強度好、孔徑均勻、使用壽命長以及易清洗再生等優點。在大多印染工藝中，一般染水的溫度仍有70-90℃左右，如能將這部份熱量回收，能節約大量的蒸汽。設計采用陶瓷膜過濾高濃度的染料廢水，不僅回用了廢水，而且經濟效益相當可觀，同時可以查看中國污水處理工程網更多關于膜技術處理印染廢水的技術文檔。
3.3超濾膜法處理印染廢水
?超濾的材料有許多種，我們分別用PS，PP，PVC及PES等材料的超濾元件來試驗運行的穩定性，經過試驗測試及結果相差不大。中空超濾的應用在國內已相當普及，而在印染廢水上的應用國內也才起步。我公司在紹興某印染廠做回用印染廢水的試驗，處理水量為9-11m3/d，為期45天，進水水質情況如下：經沉淀和生化處理后達標的放流水，鹽分較低，電導率范圍990～1700μs/cm，色度在14～20倍，但有懸浮物， pH：6.5～8，COD：83～98mg/l，SS：43～62mg/l，濁度：1NTU左右。
試驗方法是采用一支8寸PVC外壓式超濾膜處理達標的放流水，該膜面積為48m2，自動運行模式，設置程序為：20分鐘運行后，氣洗15秒，再反沖洗30秒，正洗10秒。并在膜通量下降或壓差增大時，進行化學清洗，化學清洗主要用堿洗，另外還采用次氯酸鈉殺菌消毒。
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???????????????????????? 圖1：超濾運行壓力和膜透過量隨時間變化曲線???
? Fig.1 Pressure and Flux of UF equipment versus time???
超濾試驗現象分析：出水水質從原進水的混濁變得澄清，透過液的流量比較穩定，運行穩定在30～40L/min，操作壓力穩定在0.05～0.09MPa范圍內運行，內部循環流量在54-60L/min，回收率控制在90%以上，詳見圖1。從取樣檢測數據分析：原水的SS在50mg/l左右，而透過水幾乎檢測不到，對SS的去除率接近99%，效果比較明顯。超濾膜進一步澄清后色度10～18、濁度0.10～0.30NTU，濁度有明顯降低，色度變化不大，是由于超濾膜的截留分子量在10萬道爾頓，而色素分子量較小，極宜通過超濾膜，詳見圖2和圖3。說明截留分子量十萬的超濾膜系統對懸浮物、大分子有機物等雜質的去除效果較為顯著。
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圖2：濁度的變化曲線
? Fig.1 Turbidity of UF equipment versus time?????????????????????
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圖3：色度的變化曲線
???????? Fig.3 Chroma of UF Effect of versus time
超濾在雙膜法處理印染廢水中的作用在于去除水中的絕大部分大顆粒物質和膠體物質，為反滲透的正常穩定運行起保護作用，而作為反滲透預處理，衡量超濾出水的一個很重要的指標就是超濾產水的濁度和產水SDI。中試中超濾的濁度全部控制在0.3NTU以下，滿足反滲透進水對濁度的要求。經過四十五天的連續試驗，數據較充分，可以為大系統的設計提供借鑒和依據。
3.4反滲透膜法處理印染廢水
經過超濾處理過的印染廢水已相當清轍，基本是透明的，只是無法將廢水中的顏色去除掉，并含有一定量添加劑的鹽分積累，影響印染的性能，尤其在高檔的染整中回用仍需經更致密的反滲透或納濾膜再處理，才能得到符合回用要求的水。我們應用了納濾膜和反滲透膜均做了試驗，納濾膜應用于去除大部份色澤和COD已相當有效，只是對一價鈉鹽較多的造紙廢水回用的水質仍有一定的鹽分積累，由于它在回用中的能耗比反滲透低許多而更受歡迎。
試驗中采用了兩支北斗星的低壓4寸聚酰胺復合反滲透膜元件，廢水首先經過了超濾系統的預處理，再以75%的回收率，使膜保持穩定運行，操作壓力在9～10bar，膜透過通量為20－30l/h﹒m2；在上述操作工況下，經過現場連續做四十多天的試驗。反滲透脫鹽率穩定在95%以上，而NF-90的納濾膜的脫鹽率保持在80%以上，COD值也比較低，維持在20mg/l以內。
從色度檢測數據分析，原水色度變化范圍大約為10～20倍。反滲濾透過液的色度可以控制在2倍左右，反滲透膜的COD的平均去除率90％左右。說明選擇的低壓膜截留色素和COD性能穩定，適合于放流水的處理。詳見圖3、4。
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???????????? 圖4：COD去除效果?
????????????? Fig.4 Effect of COD removal?????????????????
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圖5：脫鹽率隨時間變化曲線
????????????? Fig.3 Rejection of equipment versus time
? 經過處理的放流水再經膜法處理運行相當穩定，而未經達標處理的廢水由于所含懸浮物和COD較高，對膜的污染快，清洗較為頻繁，風險較大。圖5顯示整個中試期間脫鹽率變化情況，反滲透的運行比較穩定，納濾膜的脫鹽率由于原水變化較大引起波動。具體實驗數據對比如下表1所示：
????????????????????????????? 表1 RO和NF實驗結果對比表
Table 1 Comparative table of test results by RO and NF equipment
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