有色金屬冶煉高砷廢水處理Ⅲ

氧化吸附同步技術

近年來，零價鐵（Fe0）越來越被人們關注。人們發現Fe0 在對As（Ⅲ）的去除過程中，包含了氧化和吸附兩個作用，大大縮短了去除流程。研究表明，在有氧條件下，Fe0 經過一系列反應，將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），通過生成的Fe（Ⅲ）聚合體對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附作用以及無定形水合氧化鐵（HFO）對As（Ⅲ）、
As（Ⅴ）的共沉淀作用去除砷。

S. Bang 等〔24〕研究證實，由于較高的溶解氧（DO）和較低的pH 能提高Fe0 的腐蝕速率，DO 和pH 對Fe0 除砷效果有較大影響。K. Tyrovola 等研究表明：PO43-、NO3-的存在會減緩其對砷的去除速率，且在20 ～40 ℃內， 溫度決定著砷的去除率。S.Chakravarty 等制備了一種Fe-Mn 二元氧化物，利用五價錳的氧化性和三價鐵的強吸附性， 能夠有效地同時去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。實驗證實，這種吸附劑對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有較高的去除率，最大的吸附量分別為1.77 mmol/g 和0.93 mmol/g。E. Deschamps等對用主要成分是Fe2O3
和MnO2的天然Fe-Mn 礦物處理含砷水的效果進行了研究，結果表明該類礦物對As（Ⅲ）的去除率高于對As（Ⅴ）的去除率，但其對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附量均不大。D.W. Oscarson 等研究了合成的鐵氧化物表面涂有
MnO2的吸附劑對As（Ⅲ）的氧化性與吸附性，發現其對As（Ⅲ）的吸附量小于單純鐵氧化物的吸附量，同時也低于將鐵的氧化物涂在MnO2上的吸附劑的吸附量。這種吸附劑幾乎不能氧化As（Ⅲ）。

微生物修復技術

生物修復技術主要是利用自然環境中生息的微生物或投加的特定微生物， 在人為促進工程化條件下分解污染物，修復被污染的環境。該方法具有原材料來源豐富、操作成本低、去除速度快、去除量大等優點。

微生物除砷是利用某些可在較高濃度的砷酸鹽和亞砷酸鹽環境中生長的細菌對砷進行吸附。通常微生物對重金屬的吸附量可從幾毫克每升到8%～35%（微生物本身的干重）。一般認為，細菌之所以能抗砷，是由于細菌細胞經誘導后，能夠減少砷化物在體內的積累，即能專一性地排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專一系統正常的發揮作用，避免了細菌出現“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用。

I. A. Katsoyiannis 等報道，一些微生物可用于水中過量砷的去除。這些細菌包括無色桿菌（Achromobacter）、假單孢菌（Pseudomonas）、糞產鹼桿菌（Alcaligenes faecalis）等。

膜生物反應器（MBR）是將膜分離技術與生物處理工藝相結合的一種新型廢水處理技術。該工藝最引人注目的是用膜分離技術取代常規的活性污泥二沉池，用膜分離技術作為處理單元中富集生物的手段，而不是采用常規的回流循環來增加曝氣池中微生物的濃度。它是用一個外部循環的板框式組件來實現膜過濾的。

J. Chung 等用以H2為底物的生物膜反應器去除砷，通過生物膜的反硝化作用，As（Ⅴ） 被還原成As（Ⅲ），硫酸被還原成硫化氫，從而使As（Ⅲ）與硫化氫反應產生As2S3沉淀，或與Fe（Ⅱ）產生沉淀而被去除。在沒有硫酸根競爭的條件下，As（Ⅲ）的最大去除率為65%。A. Oehmen 等用生物膜反應器與水中的重金屬進行離子交換， 砷在水中多以H2AsO4-、H2AsO3-的形式存在。生物膜對As 交換量是0.14 m2/h。

植物修復技術

植物修復是利用植物清除土壤中的污染物質或使污染物質無毒化的技術。包括植物提取、植物揮發、根際過濾和植物固定。植物修復與傳統修復方法比較，具有成本低、效果良好、不破壞環境等優點，已成為普遍推崇的重金屬污染治理方法。

L. Q. Ma 等分別發現鳳尾蕨植物———蜈蚣草（Pteris vittata）能超富集As。M. Srivastava 等又
發現了P. biaurita L.、P. quadriaurita Retz 和P.ryukyuensis Tagawa 三種砷的超富集植物。S. Tu 等首先將蜈蚣草用于水體砷污染的修復，并獲得專利。研究發現，蜈蚣草能夠有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3 d 就可以將砷質量濃度50 μg/L、體積為600 mL 地下水中的砷降至10 μg/L。

石灰－鐵鹽法處理高砷廢水工藝

生產中常用的含砷廢水處理方法有： 石灰軟化法、硫化法、離子交換法和石灰鐵鹽法等。其中石灰軟化法僅在含砷量很少（0.2～0.3mg/L）的飲用水處理中采用。硫化法對低濃度的含砷廢水處理有效， 去除率也高， 但對亞砷酸鹽處理效果不好， 且藥劑費用貴， 殘留量大。離子交換法處理含砷酸鹽和亞砷酸鹽廢水都很有效， 但設備投資高， 處理費用昂貴， 僅在低濃度廢水處理中有應用的實例。目前使用最廣泛的處理流程為石灰鐵鹽法， 因為石灰和硫酸亞鐵均為廉價的藥劑， 故有成本優勢。廢水采用直接加石灰中和、加鐵鹽和雙氧水氧化沉淀除砷， 該工藝流程見圖1。

石灰鐵鹽法的缺點是會產出大量的沉渣， 且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的條件下會出現反溶， 引起二次污染， 需要二次處理。我國大多數有色冶煉廠的含砷酸性廢水， 多采用石灰鐵鹽法處理，同時也可以查看中國污水處理工程網更多關于含砷廢水處理的技術文檔。

硫化鈉－石灰鐵鹽除砷法

廣西河池某有色冶煉廠原來采用石灰鐵鹽法處理高砷廢水， 經過研究，改為現在的硫化鈉－石灰鐵鹽法處理工藝， 取得了很好的效果。處理后可將砷的質量濃度控制在0.5mg/L 以下； 同時將生成的雌黃作為商品出售， 少量中和污泥（石膏）返回冶煉配料； 廢水處理過程中產生的有害氣體經引風機引入石灰中和過程吸收， 完全實現了廢水處理過程的三廢零排放。

1 工藝原理

該廠制酸廢水中硫酸的質量濃度達20mg/L 以上， 其中的砷主要以亞砷酸存在， 酸度很高時， 砷還可以離子形式存在。工藝的第一階段為硫化鈉沉砷， 反應如下：

兩段Na2S 沉砷后， 再用石灰－氧化－鐵鹽法除殘余砷， 其原理是： 先用石灰中和廢水中的硫酸使ｐＨ ＝ １０ ～ １１， 然后加雙氧水和鐵鹽， 使砷氧化并和石灰一起反應， 生成砷酸鈣沉淀。Fe2+ 亦被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強， 可把Ａｓ2Ｏ3、Ｃａ3（ＡｓＯ3）2、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2等雜質吸附共沉。

由于砷酸鐵不溶解于水， 而亞砷酸鐵在水中還有一定的溶解度， 因此需要將廢水中的三價砷氧化成五價砷后進行處理才能獲得滿意的效果。另外，生產中使用的鐵鹽并不是三價鐵， 而是ＦｅＳＯ4， 也需要將其氧化。為了不引入新的雜質， 生產中選用了雙氧水作氧化劑。

在除砷過程中， 如果廢水中有銻鹽存在， 也會發生類似反應而被除去。

2 工藝流程

含砷酸性廢水經取樣化驗后分批泵入一段反應池， 加入1.1倍理論需要量的硫化鈉溶液， 用硫酸調節并控制反應的ph值為1.7～ 2.3。反應終了后壓濾， 濾液及洗滌液泵入二段反應池， 按10倍理論需要量加入硫化鈉溶液進行二次脫砷。將二段反應漿液過濾， 濾渣與一段濾渣一起裝袋作為副產品雌黃出售， 濾液進入三段反應池， 加入石灰調節溶液ph值至10～11。然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，使砷生成砷酸鈣、砷酸鐵和堿式砷酸鐵沉淀。正常生產條件下， 三段反應后溶液砷的質量濃度可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣經自然干燥后送冶煉系統作為熔劑使用。

因硫化鈉溶解槽過程中會產生少量Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體， 故一段、二段反應槽均密封防腐， 用引風機將產生的Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體引入三段反應池中和吸收， 確保無廢氣溢出。整個工藝實現了零排放，其流程如圖2所示。

3 生產實踐效果

含砷酸性廢水經兩段硫化鈉法加一段石灰－氧化－鐵鹽法除砷處理后， 主要有害元素砷的質量濃度穩定控制在0.5mg/L 以下， 平均0.27mg/L， 其它有色重金屬的脫除率也達到《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）規定的要求， 可以供生產循環使用， 或中和至ph<9后外排。高砷酸性廢水處理前后的污染物含量對比如表2。谷騰水網