聚偏氟乙烯（PVDF）膜的研究

聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料

膜分離技術作為一種集濃縮和分離于一體的高效無污染凈化技術，具有操作簡單、維護方便、能耗低、適應性強等特點，已廣泛應用于化工、電子、食品、醫療和環境保護等領域。膜材料的化學性質和膜結構決定了分離效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新興的、綜合性能優良的膜材料，機械強度高，耐酸堿等苛刻環境條件和化學穩定性好，具有突出的介電性、生物相容性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，在膜分離領域具有廣闊的應用前景。?

PVDF樹脂是20世紀70年代發展起來具有優良綜合性能的新材料，年增長速率10％以上，產量約占全部含氟塑料總量的14％左右。它的重要性在含氟高分子材料中位居第2位，全球年產超過4．3 萬噸。 PVDF結晶度 60%～80%，氟含量59%，密度1.75～1.78 g·cm^-3，玻璃化溫度-92℃，脆化溫度-62℃以下，結晶熔點約 170℃，熱分解溫度在316℃以上，力學性能優良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能。此外，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。PVDF的化學穩定性良好，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶 劑很穩定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液(質量分 數40％)中以及高達100℃溫度下，其性能基本不變。PVDF具有優異的抗y射線、紫外線輻射和耐老化性能，其薄膜長期置于室外不變脆，不龜裂。PVDF最突出的特點是具有極強的疏水性，可使它成為膜蒸餾和膜吸收等分離過程的理想材料。

PVDF膜的特性如下：

◇ 聲學性能?

一般膜結構對于低于60Hz的低頻幾乎是透明的，對于有特殊吸音要求的結構可以采用具有FABRASORB裝置的膜結構，這種組合比玻璃具有更強的吸音效果。?

◇ 保溫性能?

單層膜材料的保溫性能與磚墻相同，優于玻璃。同其他材料的建筑一樣，膜建筑內部也可以采用其他方式調節其內部溫度。例如：內部加掛保溫層，運用空調采暖設備等。

◇ 防火性能?

如今廣泛使用的膜材料能很好地滿足對于防火的需求，具有卓越的阻燃和耐高溫性能，達到法國、德國、美國、日本等多國標準。?

◇ 力學性能?

PVDF是半透明的聚合物，氟含量59%，抗沖擊強度高，耐磨耗、耐蠕變，韌性好，是氟塑料中最強韌的。

◇ 光學性能?

膜材料可濾除大部分紫外線，防止內部物品褪色。其對自然光的透射率可達25%，透射光在結構內部產生均勻的漫射光，無陰影，無眩光，具有良好的顯色性，夜晚在周圍環境光和內部照明的共同作用下，膜結構表面發出自然柔和的光輝，令人陶醉。?

◇ 自潔性能?

PVDF自潔涂層和PVC底層之間的粘接強度以及成品膜加工焊接的可靠性，在PVDF自潔層和PVC底層之間增加一層過度層——Primer涂層。它不僅解決PVC膜材自潔性差、塑性劑容易外移至材料表面粘住空氣、雨水中的臟物不易清洗的問題，還能大大提高耐用性。

PVDF膜的實用特性：

◇藝術性

充分發揮建筑師的想象力，又體現結構構件清晰受力之美。多變的支撐結構和柔性膜材使建筑物造型更加多樣化，新穎美觀，同時體現結構之美，且色彩豐富，可創造更自由的建筑形體和更豐富的建筑語言。

◇工期短

膜建筑工程中所有加工和制作均在工廠內完成，可減少現場施工時間，避免出現施工交叉，相對傳統建筑工程工期較短。

◇大跨度

膜結構可以從根本克服傳統結構在大跨度（無支撐）建筑上實現所遇到的困難，可創造巨大的無遮擋可視空間，有效增加空間使用面積。?

◇經濟性

由于膜材具有一定的透光率，白天可減少照明強度和時間，能很好地節約能源。同時夜間彩燈透射形成的絢爛景觀也能達到很好的廣告宣傳效益。膜建筑屋面重量僅為常規鋼屋面的1/30，這就降低了墻體和基礎的造價。同時膜建筑奇特的造型和夜景效果有明顯的“建筑可識性”和商業效應，其價格效益比更高。

◇耐久性

膜材的耐久性不僅與其布基所用材料本身的性質有關，而且不同的涂層種類，對布基的保護程度各不相同，也影響著膜材的使用壽命。膜材老化的主要因素有：紫外線照射下，聚合物自身的化學不穩定；從膜的邊緣或劃傷處由于毛細虹吸水存在微生物的滋生而引起的發霉變質導致材料性質的退化。一般來說，玻璃纖維之耐久性高過于一般聚酯纖維之膜材,因此耐用年限可達15~20年.

VDF的生產技術

已經工業化的5種VDF制備方法: 　

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國外經過50多年的發展 ,目前VDF制備技術都已經十分成熟 ,At ofina、 Ausi mont、 Solvay等公司都建有萬噸級和數千噸級的生產裝置。在國外VDF的生產廠家中 ,工藝技術較先進的生產廠家有 Du Pont、 At ofina、 Daikin、 Ausi mont及俄羅斯國家應用化學科研中心等 ,VDC和AHF合成生產HCFC - 142b 的規模已經達到了千噸級、 甚至萬噸級水平 , HCFC - 142b裂解主要有兩類: 一類是空管裂解 ,即R142b在 Ni - Cr管內進行 ,通 1.3%Cl₂作催化劑 , 用融鹽加熱 ,裂解溫度 550℃左右;另一類是水蒸汽 稀釋裂解法 ,即 HCFC-142b與水蒸汽一起進行裂 解反應 ,用電加熱 ,裂解溫度 750～950℃。裂解后 基本上都通過吸收、 干燥、 精餾等工藝過程得到 VDF產品。俄羅斯國家應用化學科研中心采用水 蒸汽稀釋裂解法生產 VDF,因用于裂解的 HCFC-142b純度要求低 ,不必對其進行充分精餾 。

國內VDF制備技術發展相對緩慢,到目前為止 ,均采用 1, 1, 1 -二氟一氯乙烷 (HCFC - 142b)脫 氯化氫的工藝路線 , HCFC - 142b由 HFC - 152a光 氯化或者氯仿或VDC與HF反應制得,所生產的VDF供研制、 生產氟樹脂和氟橡膠使用。?

PVDF的生產技術

由于PVDF聚合對操作條件非常敏感 ,且西方國家采取非常嚴密的技術封鎖 ,阿托菲納公司采用乳液聚合 ,蘇威公司的PVDF技術來自于杜邦 ,但杜邦不生產PVDF,其他一些公司采用兩種聚合方式都有報道。俄羅斯塑聚體股份公司采用懸浮聚合。

目前上海三愛富的 PVDF樹脂某些牌號的質量已經接近國外大公司的水平 ,在國內處于領先地位。

VDF是含氟烯烴的重要品種之一 ,主要用作合成高分子材料的單體。在氟彈性體方面 ,VDF是最主要的單體 ,幾乎所有的氟彈性體中都含有VDF組分。?

PVDF是由1, 1 -二氟乙烯 (VDF)單體經自由基聚合得到的線性高聚物 ,兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性 ,是一種綜合性能優良、用途廣泛的熱塑性工程塑料。目前，PVDF已成為僅次于PTFE的第二大氟塑料 ,主要應用于化工設備、電子電氣、壓電材料、鋰電池和建筑涂料等領域，同時可以查看中國污水處理工程網更多關于聚偏氟乙烯（PVDF）膜的技術文檔?。

在世界熱塑性含氟聚合物中間發展最快的是 PVDF,它幾乎占整個熱塑性含氟聚合物產量的一半。由于相對來說價格較便宜和有優良的綜合性能 ,使其生產增長速度超過PTFE和其他含氟品種 , 并在許多領域能成功的與PTFE進行競爭。如其密度較低 ( PTFE為 2 .16～2 .18) ,耐壓縮性能好 ( PT2 FE易冷流 ) ,剛度大 ,輻射穩定性比 PTFE大 1000 倍;熔體加工性好 , PVDF樹脂的熔點 ( 170℃)與分 解溫度 (360℃以上 )之間相差 100多度 ,所以熱穩 定性良好 ,便于采用模壓、 傳遞模塑和注塑加工方法可生產PVDF泵、 閥門、 管配件和填料塔等;采用擠塑加工方法可生產PVDF棒、 板、管膜、管子、軟管、單絲和電線絕緣層等 ,涂料級PVDF過去幾十年中成功地被用于建筑涂料領域 ,主要是由于其具有優異的色澤保持性和自清潔性 (抗塵能力 ) ,所以維修成本較低 ,在建筑工業已被廣泛接受 ,另外 , PVDF涂層具有優良的抗張強度和伸長率,因而可彎曲和 滾動成型同時又不損壞涂層和對金屬基材的保護 性 ,因而在金屬卷材涂料工業上也特別重要。在氟塑料方面 ,目前 PVDF的產量僅次于PTFE而居第二位 ,而且增長速率快于PTFE。

2000～2006年的年均消費增長率為 4% , 2003 年全世界消費量 2 . 2萬噸 , 2005年全球 PVDF的消 費量達到 2 . 5萬噸以上。 　　?

在國內 ,上海三愛富、晨光化工研究院、浙江化工科技集團公司等單位都建有百噸級至近千噸級規模的VDF生產裝置。目前國內PVDF的主要生產企業只有兩家 ,即浙江省化工研究院和上海三愛富新材料股份有限公司 ,生產能力分別為每年200噸和500噸。主要以上海三愛富為主 ,晨光、浙化院的產能逐漸萎縮 ,生產不成規模。國內PVDF主要用于涂料生產 ,少量用于防腐材料。 　　

2002年國內PVDF樹脂用量在1500噸左右。大部分依賴進口。2005年,我國對PVDF的需求量達到1950噸,年均增長9%; 2010年將達到3000噸。 ?

經過近幾年的實踐證明，污水處理廠排放標準達到一級A（GB18918-2002），并不能完全改變我國水環境惡化的現實，面對更加艱巨的節能減排任務，以及水資源日益緊缺的形勢，污水資源化必然是水務行業下一步的工作重點，污水處理的目標也將由削減污染物為主轉向再生利用為主，污水再生利用也將從量的提升轉向質的提升。在全國的市政污水再生利用工程實踐上，北京市、天津市、深圳市以及寧波市都做出了工程性實踐的探索。特別是北京市，全市再生水利用量已達6.5億立方米/年，超過了密云水庫的供水量。

對于高品質再生水的大規模生產，更凸顯了膜技術在資源化利用方面的重要戰略意義。2000年開始，MBR開始應用于國內的實際工程項目，歷經十年的發展，已經由最開始的工業、建筑給排水領域拓展到市政供水和排水領域。應用于MBR的超濾膜材料也由聚丙烯膜（PP）向聚乙烯膜（PE），再向聚偏氟乙烯膜（PVDF）完成了三次膜材料上的突破，降低了MBR的投資成本及運行費用。中國水網的MBR專題調查致力于為水務工作者揭開中國水務市場上MBR工程應用的現狀及存在的問題，幫助各地方政府主管單位、水務投資者更深入的了解中國水務的MBR市場。

調查發現，膜材料及其組件的生產制備，是整個MBR工藝技術的核心要素。

膜材料、膜組件的提升是降低MBR投資及運行費用的關鍵

調研中，專題調查組走訪中發現，很多投資者或業主單位對于MBR的工程應用主要有以下幾方面擔心：1、總體投資費用要高于同樣出水標準的其它處理工藝；2、噸水的運行費用高，目前MBR單元噸水運行費用約為0.7元人民幣/噸，同樣出水標準的其它處理單元如濾布濾池噸水的運行費用可低至很多；3、MBR的電耗高；4、對于運行維護人員的素質要求高。而對于MBR的整體市場而言，目前沒有標準化的設計方法，也阻礙了MBR的推廣。

目前各種制備應用于MBR的超濾膜材料方法中，它們制備的超濾膜材料PVDF的耐污染性、硬度、強度、通量等指標都不相同，這些關鍵性指標也直接影響著MBR工程的投資和運行費用，MBR工程應用在國內近十年的迅速發展，也是得益于膜材料的不斷進步和膜組件的更新。

PVDF膜材料一統江湖 三種主流制備方法都有致命傷

在國際及國內，應用MBR的超濾膜材料基本上都是以PVDF為主。目前主要有三種制備形式的PVDF超濾膜材料，分別是濕法紡絲（占MBR市場容量的60%以上），熱致項（以日本旭化成為代表，日本旭化成企業率先于2000年左右研發了熱致項制備PVDF方法，但并沒有應用于中國市場，2005年開始在中國市場應用，目前最具代表性的項目是廣州大亞灣的石化項目）兩種制備方法，以及在濕法紡絲制備的基礎上增加支撐管（以美國GE和日本三菱公司為主要代表企業）。在濕法紡絲生產PVDF的膜企業中，膜的質量差別也比較大，一般都不能強度高、通量高兩點兼具。

目前這三種制備PVDF膜材料的方法都存在一定的優缺點，而且每一種方法的缺點對于MBR工程應用都是致命傷，下表為對于三種方法的綜合比較。

國內企業數量及實力增強 外資企業國內掘金形勢不如國外

國際市場上，日本的久保田和美國的GE公司占據了全球和北美市場的主要份額。2000年～2005年間，歐洲、美國的MBR工程項目數量增長迅速，這期間歐洲各國應用MBR的污水處理工程每年以70個以上的數量遞增，2005年左右開始，MBR工程項目的數量在東南亞各國開始遞增。在我國，MBR工程項目也是在2005年左右的時候開始從工業、建筑給排水領域向市政給水、排水領域拓展，并在2005年到2010年間發展迅速。

自日本旭化成企業于2005年的時候將熱致項制備PVDF的超濾膜材料應用于大亞灣的石化項目開始，國內多家企業開始研發并采用熱致項的方法制備PVDF超濾膜。2009年以前，對于帶支撐管的PVDF超濾膜材料的制備主要以美國的GE和日本的三菱公司為主，2009年開始國內有4～5家企業開始自主研發、生產帶支撐管的PVDF超濾膜，且開始應用工程項目，以北京的碧水源為代表。目前美國GE、日本三菱、德國西門子公司在華均無生產PVDF的工廠。

中國MBR市場前景好于國際 應用規模不斷破紀錄

據中國水網MBR專題調查組調查顯示，截至目前我國污水處理工程項目中，規模在萬噸級/天以上的MBR工程項目約有40多個，涉及市政排水、工業廢水領域。當前已經運行最大規模的MBR工程項目是湖北十堰神定河污水處理廠改造工程，該項目于2009年10月投入運行，設計規模是11萬噸/天，設計出水排入神定河，總投資1.7億元人民幣，運行費用約0.6元人民幣/噸水。今年，北京市清河15萬噸/天的再生水廠已經簽約北京碧水源公司，采用MBR工藝技術。

未來五年PVDF仍是主流 ?三種制備方法有望結合

調研中，多位膜材料的專家均預測，未來5年內，MBR的超濾膜材料仍將以PVDF為主流趨勢，在此基礎上有望結合濕法紡絲、熱致項以及增加支撐管三種制備方法的優勢，制備具有高通量、高強度、高親水性能的PVDF超濾膜材料。我國曾在天津工業大學設置了中空纖維膜的研發課題，在杭州水中心設置了反滲透膜的研發中心，調研中了解到，天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地的呂曉龍教授正在對于PVDF各種性能做加強性研發，如異形PVDF等。作者：倪震宇