Fenton法在水處理中的發展趨勢

提　要：回顧了Fenton 法在光化學與電化學兩個方面的發展歷程, 并對其今后的發展趨勢進行了闡述。

關鍵詞：Fenton 試劑, 過氧化氫, 光降解, 電催化　

Fenton 法是難降解有機物處理過程中研究較多的一種高級氧化工藝(Advanced Oxidation Process , AOPs) , 可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農藥及核廢料等難降解有機廢水, 與其他高級氧化工藝相比, 因其簡單、快速、可產生絮凝等優點而倍受人們的青睞。Fenton 試劑是Fe2 + 和H2O2 的結合, 二者反應生成具有高反應活性的羥自由基·OH , ·OH可與大多數有機物作用使其降解以至礦化。隨著環境科學技術的發展, 近三十年來Fenton 法派生出許多分支, 如UV / Fenton 法、UV / H2O2 法、鐵屑/ H2O2 法和電Fenton 法等。從廣義上說, 可以把通過H2O2 產生的羥自由基·OH 處理有機物的技術統稱為Fenton 法, Fenton 法就是強化的過氧化氫法。從發展歷程來看, Fenton 法基本上是沿著光化學和電化學兩條路線向前發展的。

1? 光Fenton 法的發展歷程與趨勢

普通Fenton 法在黑暗中就能破壞有機物, 具有設備投資省的優點。但其存在兩個缺點: 一是不能充分礦化有機物, 初始物質部分轉化為某些中間產物, 這些中間產物或與Fe3 + 形成絡合物, 或與·OH 的生成路線發生競爭, 并可能對環境的危害更大; 二是H2O2 的利用率不高。為此人們把紫外線引入Fenton 體系, 形成了UV/ Fenton 法。UV/ Fenton 法實際上是Fe2 + / H2O2 與UV / H2O2 兩種系統的結合, 該系統具有明顯的優點是:

(1) 可降低Fe2 + 的用量, 保持H2O2 較高的利用率;

(2) 紫外光和亞鐵離子對H2O2 催化分解存在協同效應, 即H2O2 的分解速率遠大于Fe2 + 或紫外光催化H2O2 分解速率的簡單加和, 這主要是由于鐵的某些羥基絡合物可發生光敏化反應生成·OH 所致, 如

此反應與波長有關, 隨波長增加, ·OH 的量子產率降低, 例如在313 nm 處·OH 的量子產率為 0. 14 , 在360 nm處為0. 017 ;

(3) 此系統可使有機物礦化程度更充分, 是因為Fe3 + 與有機物降解過程中產生的中間產物形成絡合物是光活性物質, 可在紫外線照射下繼續降解;
(4) 有機物在紫外線作用下可部分降解。

UV / Fenton 法具有很強的氧化能力, 能有效地分解有機物, 且礦化程度較好, 但其利用太陽能的能力不強, 處理設備費用也較高, 能耗大。另外, UV / Fenton 法只適宜于處理中低濃度的有機廢水[1 ] 。這是由于有機物濃度高時, 被Fe ( Ⅲ) 絡合物所吸收的光量子數很少, 并需較長的輻射時間, 而且H2O2 的投入量也會增加, 同時·OH 易被高濃度H2O2 所清除。因此有必要在UV / Fenton 體系中引入光化學活性較高的物質。

水中含Fe ( Ⅲ) 的草酸鹽[2 ]和檸檬酸鹽[3 ] 絡合物具有很高的光化學活性。把草酸鹽和檸檬酸鹽引入UV / Fenton 體系可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。一般說來, pH 值在3～4. 9 時, 草酸鐵絡合物效果好; pH 值在4. 0～8. 0 時, Fe ( Ⅲ) 檸檬酸鹽絡合物的效果好。但UV - vis / 草酸鐵絡合物/ H2O2 法更具發展前途, 因為草酸鐵絡合物具有 Fe ( Ⅲ) 的其它絡合物所不具備的光譜特性, 有極強的吸收紫外線的能力, 不僅對波長大于200 nm 的紫外光有較大的吸收系數, 甚至在可見光照射的情況下就可產生Fe ( Ⅱ) 、C2O4 - ·和CO2 - ·, 在250～ 450 nm范圍內實測Fe ( Ⅱ) 的量子產率為1. 0～1. 2 , C2O4 - ·和CO2 - ·在溶解氧作用下進一步轉化成 H2 O2 ,這就為Fenton試劑提供了來源。可以說UV - vis / 草酸鐵絡合物/ H2O2 法是對UV / Fenton 法的發展。該方法的優越性主要表現在3 個方面: 具有利用太陽能的應用潛力、可處理高濃度有機廢水以及可節約H2O2 用量。同時有高濃度有機廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。

目前, 國內外應用UV2vis / H2O2 / 草酸鐵絡合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等, 并且同其他方法進行了比較, UV - vis / H2O2 / 草酸鐵絡合物法處理效率較其他方法要高。李太友等[4 ]以400 W高壓汞燈為紫外光源, 以 H2O2 - 草酸鐵絡合物為光氧化劑, 對氯仿水溶液進行光降解實驗研究。結果表明, UV / H2O2 / 草酸鐵絡合物法可迅速使氯仿光解脫氯, 氯仿在該體系中的降解速率明顯快于在UV / H2O2 / TiO2 和 H2O2 / 草酸鐵絡合物體系中的降解速率。鐘妮華等[5 ]在自然光源下, 應用草酸鐵/ 過氧化氫法對偶氮染料(剛果紅, 甲基橙) 降解過程進行試驗研究, 并且同TiO2 和WO3 法進行了對比。以剛果紅為目標物,1h后,TiO2法的降解率為24 % ,WO3法的降解率為10 % ,而草酸鐵/ 過氧化氫法的降解率為98. 3 %。 Safarzadeh - Amiri等[6 ]對沉淀池底部水中的苯、甲苯等進行了降解試驗研究。此受污染水在UV 區和近 UV區有顯著吸收, 無論是UV / H2O2 法還是用 UV / Fenton 法均不能有效地對其處理。而UV / H2O2/ 草酸鐵絡合物法卻能有效地處理, 其EE/ O (電能/ 級) 值為1. 6kW·h / (級·m3 ) 。Safarzadeh - Amiri 等[6 ]還用日光/ 草酸鐵/ 過氧化氫法對三氯乙烯等進行了處理。該法的降解效率比日光/ H2O2/ TiO2 法至少高出25～45 倍。黃君禮等[7 ] 用UV / Fe (C2O4) 3 - 3 / H2O2 法成功地降解了水中的苯胺并確定了最佳反應條件。苯胺濃度為30～40 mg/ L 時, 最佳條件為pH 值為3. 0～4. 0、Fe2 + 為3 mmol/ L 、 H2O2 為13. 8 mmol/ L、C2O2 - 4 為20 mmol/ L , 反應 10 min時, 苯胺去除率達99 %以上; 而用Fenton 法苯胺去除率為94. 6 % , UV / Fe (C2O4) 3 - 3 法苯胺去除率為79. 9 %。

Fenton 法在光化學方面大致經歷了從普通 Fenton法到UV / Fenton 法, 再由UV / Fenton 法到 UV - vis / 草酸鐵絡合物/ H2O2 法的歷程。由于紫外線僅占太陽光總能量的4 %左右, 使UV - vis / 草酸鐵絡合物/ H2O2 法對可見光的利用能力并不是很強, 所以光Fenton 法下一步的發展方向應是加強對聚光式反應器的研制, 以便提高照射到體系中的紫外線總量, 達到降低運行成本的目的。

2 電Fenton 法的發展趨勢

前面已經提到, 普通Fenton 法除具有有機物礦化程度不高的缺點外, 由于其運行時需消耗大量 H2O2 , 而使成本升高, 難以實用化。光Fenton 法雖可提高有機物的礦化程度, 但還存在光量子效率低和自動產生H2O2 的機制不完善的缺點。而電Fenton 法的實質是把用電化學法產生的Fe2 + 與H2O2 作為 Fenton 試劑的持續來源。它與光Fenton 法相比有以下優點: ①自動產生H2O2 的機制較完善; ②導致有機物降解的因素較多, 除羥自由基·OH 的氧化作用外, 還有陽極氧化, 電吸附等。由于H2O2 的成本遠高于Fe2 + , 所以研究把自動產生H2O2 的機制引入Fenton 體系更具有實際應用意義。

目前研究較多的電Fenton 法是陰極電Fenton 法, 其基本原理是把氧氣噴到電解池的陰極上, 使之還原為H2O2 , H2O2 與加入的Fe2 + 發生Fenton 反應。電Fenton 體系中的氧氣可通過曝氣的方式加入, 也可通過H2O 在陽極的氧化產生。陰極電 Fenton 法不用加H2O2 , 有機物降解得很徹底, 不易產生中間毒害物。陳衛國[8 ]等用電催化法處理了苯酚、苯胺、鄰苯二甲酸二甲酯廢水, 證實了在電催化過程中活性物種H2O2 和·OH 的存在, 有機物的去除率關鍵在于體系中產生活性物種的量, H2O2 的產量受槽電壓和pH 值的因素的影響, 堿性條件下更有利于H2O2 的生成。陳震等[9 ]用多孔石墨作陰極, 金屬鐵作陽極, 以Na2SO4 為支持電解質, 對酸性鉻藍模擬水樣進行降解, COD 去除率大于 80 % , 脫色率達100 %。由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纖維, 這些材料電流效率低, H2O2 產量不高, 因而限制了它的廣泛應用。電Fenton 法的發展方向應該是:

(1) 合理設計電解池結構, 加強對三維電極的研究, 以利于提高電流效率、降低能耗;

(2) 加強對EF - H2O2 體系中陰極材料的研制, 新陰極材料應具有的特點: 一是與氧氣接觸面積要大, 二是對氧氣生成H2O2 的反應起催化作用。

3 結　語

綜上所述, 光Fenton 法的主要優點是有機物礦化程度好, 電Fenton 法的主要優點是自動產生 H2O2 的機制較完善。與其它高級氧化工藝一樣, Fenton 法的發展方向應該是提高有機物的礦化程度, 以及降低運行成本。

參考文獻

[ 1 ] 劉勇弟, 徐壽昌. 環境化學, 1994 , 13 (4) : 302～306
[ 2 ] Ali S , James R B , Stephen R C. Water Res , 1997 , 31 ( 4) : 787～798
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[ 4 ] 李太友, 劉瓊玉. 中國環境科學, 1999 , 19 (6) : 526～529
[ 5 ] 鐘妮華, 許嘉琳, 薛紀渝. 太陽能學報, 1999 , 20 ( 1) : 1～7
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[ 7 ] 黃君禮, 張乃東. 哈爾濱建筑大學學報, 1999 , 32 ( 3) : 48～51 [ 8 ] 陳衛國, 朱錫海. 中國環境科學, 1998 , 18 (2) : 148～150
[ 9 ] 陳震, 鄭曦, 陳日耀. 環境化學, 2001 , 20 (3) : 275～280? 來源：化工進展 作者: 張乃東 鄭威