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| 中國環境監測總站 李國剛 | |
摘要本文對空氣、廢氣以及地表水、污水自動監測系統的技術構成和技術關鍵，以及在線自動分析儀的技術原理、發展現狀和存在的問題進行了評述。重點討論了so2、nox、o3、co、pm10、煙塵等空氣或廢氣自動分析儀以及水質常規五參數、化學需氧量(cod)、高錳酸鹽指數、總有機碳(toc)、氨氮、總氮、磷酸鹽、總磷和uv等水質自動分析儀。 表1dasibi公司產品的驗收標準 表2美國epa對大氣自動分析儀的技術性能要求 主要包括數據采集與處理功能、報警及診斷功能、遠程測控功能、可擴展性等。 2.2國內運行的環境空氣自動監測系統的現狀 目前，我國正在運行的空氣質量自動監測系統主要為以干法儀器為主，一臺設備測量一個或最多兩個參數的引進設備。安裝形式主要有兩類：固定站房式和車載式。主要供貨商包括：(1)美國熱電子公司(thermoelectron公司)；(2)美國api公司(api公司)；(3)美國monitor公司；(4)美國dasibi公司；(5)美國esc公司；(6)法國esa公司(如：重慶市)和法國seres公司；(7)個別城市(如：貴陽市)采用日本ddk公司、horiba公司、島津公司的產品。 國內大部分空氣質量自動監測系統基本上采用傳統的專用數據采集傳輸系統，工作原理是利用子站的分析儀器直接測量空氣中的污染物，測定結果(濃度值)經量程設定轉換成模擬量后輸入數據采集器，如：8800系統(esc制造、api公司采用)、8001系統(美國dasibi公司采用)、6002系統(te公司采用)、sam32系統(法國esa公司采用)。數據采集器對所采集的數據進行分類保存，中心站的微機通過調制解調器(modem)用撥號方式與子站連通并下載采集器中的數據，利用報表軟件對所獲得的數據進行編輯處理。這種系統結構簡單、造價低(約50萬元/子站)，但可擴展性和測控能力有限。如：校準只能通過內標源和簡單的零系統定時進行零點校準和單點校準。 美國api公司比較完整的能夠進行多點校準的典型的全干法系統的基本配置包括：氣象參數測量與變換器(風速、風向、溫濕度、氣壓)，動態多點校準儀(700系統)，采樣系統，進樣閥門切換控制系統，o3、so2、nox、co、thc-ch4等測量儀器系統，pm10測量系統，記錄儀等。系統控制器為8800系統。 2.3doas大氣環境質量監測系統 近年來，國內部分城市引進了瑞典opsis公司、美國te公司或法國esa公司的基于差分光譜法(也稱長光程法)原理的設備來代替so2、no2、o3等參數的測量。這類設備由于除了一臺設備能夠分時測量以上三個主要參數外還能測量如：thc、ch4、n-mhc、btx等有機污染參數，因此受到一些用戶的青睞。 doas大氣環境質量監測系統(differentialopticalabsorptionspectroscopy)是一種長光程空氣質量監測技術，光源為高壓xe燈，由拋物反射鏡準直成平行光出射，經過100m甚至1,000m的長光程，由接收端拋物反射鏡將光匯聚耦合進入光纖，通過光纖導入光柵分光系統，在出射狹縫處用光電倍增管探測，得到吸收光譜。吸收光譜包含了大量來自大氣分子、氣溶膠的散射，燈光譜起伏、反射鏡的光譜選擇性等造成的寬光譜結構，通過對吸收光譜進行高階多項式擬合，用原吸收光譜除以多項式擬合曲線獲得吸收分子的特征差分光譜，去除寬帶成分影響，將差分吸收光譜與實驗室獲得的吸收分子的標準濃度的參考光譜進行擬合，計算出濃度。由于該系統采用線采樣，采樣代表性較傳統的點式有較大的改善，方法于90年代初開始用于空氣質量監測，目前在歐洲得到了較廣泛的應用。 八十年代以來，美國、德國、瑞典、法國等國均研制成功了基于常規光源的長光程吸收光譜儀器，并相繼用于城市大氣污染的常規監測中。由于doas監測方法采用線采樣，樣品的代表性明顯提高，有利于對空氣質量的表征。利用差分技術可消除大氣湍流對信號的影響、不同污染物之間的干擾和濕度、氣溶膠的干擾。設備升級簡便快速，系統軟件操作方便，能夠滿足連續監測和實時處理的要求；通過enviman或report軟件方便地進行小時均值、日均值、月均值和年均值的統計分析和監測報告，整個系統具有較強的可操作性。系統能夠進行遠程登錄、遠程維護、遠程控制和分析儀參數調整，并實現局域網內數據共享。儀器維護方便，耗電少，運行費用低。 法國esa公司推出的典型的sanoatm長光程測控系統的基本配置包括：長光程測量系統，標氣系統，rs232變換器和rs232擴展器，子站計算機系統，中心站計算機系統。其特點是采用rs232串行接口將每臺儀器的所有數據通過modem用電話線與中心站計算機系統相連，隨機配套的通訊軟件可通過仿真數據采集器和儀器操作面板實現對子站的遠程控制和診斷。與干法儀器設備(co、pm10等)組合可組成長光程與干法共存的混合系統。其特點是能在長光程主機故障時不影響其它參數的測量。該系統的測距范圍250～500m。檢測限分別為so20.2ppb，no2、o3和對-二甲苯0.6ppb，苯和亞硝酸0.9ppb，鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙苯和苯乙烯0.8ppb，甲醛1.1ppb，苯酚0.3ppb，no1.5ppb，nh33.5ppb。 幾種長光程空氣質量監測系統的性能特點見表3。 表3長光程法空氣質量自動監測系統的性能比較 (1)so2、no2、o3、苯和甲苯三種方法的監測結果之間具有良好的相關性； (2)doas的o3測量值比干法測量值偏高一個常數，但基本變化趨勢是一致的，干法偏低的原因可能是o3與no反應造成的； (3)opsis與化學法測量甲醛的結果沒有相關性，這可能與化學法的檢測限較高有關，而opsis甲醛檢測數據更合理。另外，opsis甲醛檢測結果與o3和no2的總量表現出較好的一致性，這意味著空氣中發生了光化學反應。 根據干法和長光程法的各自特點，一套較完整的空氣質量自動監測系統的配置應包括： 采樣系統，長光程測量系統，標氣校準系統，分析系統(pm10、so2、no2、co、o3等)，氣象參數測量系統(風速、風向、氣壓、室內溫度、室外溫度、室內濕度、室外濕度、光輻射和雨量等)，rs232變換器，控制器(8～16路開關量輸出、8～16路模擬量輸出)，鋼瓶減 壓器及控制閥組，子站和中心站計算機系統。 存在的主要問題：環境空氣質量自動監測系統基本上靠引進國外技術和設備，現有系統往往良莠不齊，國內研發水平和能力有限；引進設備往往與我國的具體實際結合不夠，尤其是在系統結構、數據采集、遠程控制與診斷方面與實際需求相差較遠。 2.4我國空氣質量自動監測系統的發展現狀 70年代后期，北分、沈分等廠家推出了一批庫侖式濕法儀器；80年代中期，北分引進了美國monitor公司的88系列干法儀器的生產技術，隨著該系列儀器的過時和淘汰，目前已無廠家生產。2000年，沈陽東宇公司引進美國dasibi公司的生產技術，開始組裝基于干法的空氣質量自動監測系統；河北先河公司則自主研制成功基于干法的空氣質量自動監測系統。中國環境監測總站對河北先河公司研制生產的xh2000型城市空氣質量連續自動監測系統的性能測試結果表明：hx2000a型so2分析儀和hx2000b型nox分析儀的24h零漂分別為－0.7～＋0.8ppb和0.1～5.8ppb，24h標漂分別為－6.6～＋21.9ppb和－0.9～＋6.6ppb，響應時間(t95)分別為105s(平均值)和63s(平均值)，重現性分別為0.25ppb(sd)和0.58ppb(sd)，線性度分別為γ＝0.9989(但各點誤差分別為－19.7、－12.7、－9.6、－5.1ppb)和γ＝0.9995(但各點誤差分別為－18.0、－11.1、－5.4、－2.1、1.7、5.7ppb)。對比測試(so264h、nox116h)結果表明：相關關系的r2分別為0.8831和0.827。xh2000型校準儀和hx2000l型零氣發生器性能較好。 xh2000h型數據采集器具有以下功能： (1)全中文界面，菜單式結構，具有提示功能； (2)可隨時查詢濃度的分鐘(或任意時段)值、各儀器的狀態參數、以往的數據、各儀器的校準和停電記錄； (3)允許操作人員設置密碼保護； (4)可通過電話線和modem將數據傳輸給中心站，也可用軟盤復制數據，具有數據備份功能。 中心站軟件具有以下功能： (1)可通過modem與子站通訊，向子站發送零點校準和量程校準命令，設有密碼保護； (2)可隨時查詢子站so2、nox儀器的當前各項工況參數，調取、存儲數據采集器中的監測數據，查詢歷史數據中5、10、30、60min以及24h、一月、一季度或一年的平均值； (3)通用的數據處理軟件系統可以直接使用該軟件的監測數據，實現數據共享； (4)具有幫助、查詢功能。 xh2000型城市空氣質量監測系統存在的問題為：(1)儀器方面：so2分析儀的標漂接近epa標準的上限，應進一步提高儀器的穩定性；分析儀自身不能記錄零漂負值。(2)數據采集器方面：數據采集器系統時間與分析儀時間存在不一致現象；分析儀記錄數據與數據采集器記錄數據存在差異，應提高變送器的性能；數據采集器記錄的校準數據中缺少儀器校準前的響應值記錄；數據采集器磁盤空間較小，不能存儲較長時間的數據；數據采集器應具備自動更新數據的功能，保證有最近7天的數據記錄。(3)中心站軟件方面：中心站軟件在一些功能方面尚需進一步改進：分析儀在執行中心站發出的自動校準命令時，在零點校準完成之后直接進行校標，中間沒有所需的大于5min的時間間隔，造成標氣無法通入分析儀；軟件沒有將校零和校標的過程分開，不能單獨進行零點校準；軟件應在確保子站數據傳輸成功后，再向子站數據采集器發出刪除舊數據的命令，防止因中心站和子站數據傳輸不成功而造成子站數據采集器中數據的意外丟失。 2.5環境空氣質量監測系統的發展趨勢 近年來，國外還在致力于發展基于激光光源的監測靈敏度更高的長光程吸收光譜儀，但目前尚處于試驗階段。在大氣污染探測激光雷達方面，近年來傾向于發展探測靈敏度很高的差分吸收激光雷達，用于城市大氣環境和城市污染源的高時空分辨率探測。德國、美國、意大利和瑞典等國已分別研制成功車載式差分吸收激光雷達樣機，并正在進行實用性試驗。考慮到差分吸收激光雷達的技術復雜、造價昂貴、可靠性差，對操作和維護人員的技術素質要求太高，估計近期內推廣使用有困難。因此世界各國也在發展拉曼激光雷達技術。拉曼激光雷達雖然探測靈敏度較差，但其結構簡單、造價較低、性能可靠，使用維護方便，使之很適合用于對城市大氣污染源的流動監測，正好彌補了常規光學監測手段對污染源監測能力的不足。 lidar(light detection and ranging的縮寫)把短激光(全固態閃光燈泵激的鈦sapphire激光器，波長范圍750～870nm，建立在光學非線性晶體上的二倍頻和三倍頻設備把紅外線激光輻射改變成紫外線輻射，波長范圍250～400nm)脈沖發射到大氣層，沿著它的軌跡，光被小粒子散射開(米式散射)，并且也被空氣分子散射開(瑞利散射)。反向散射到lidar系統的少許光被望遠鏡和敏感的檢測器接收，接收機信號被得到，作為一個時間函數。由于光的等速性，時間與散射器的距離有關，因此空間信息沿著電子束軌跡被檢測。 可以從接收到的信號推導出的信息取決于發射光的波長，也取決于探測方法。 為了確定污染物的空間分布，要用激光雷達(lidar)差分吸收(dial，differential absorption lidar technique的縮寫)技術。dial方法利用的是待測氣體的吸收和大氣(包括氣體分子和氣溶膠)彈性后向散射的原理，一般在所選擇波長(λon)處的氣體吸收截面較大，并且大氣氣體的彈性后向散射截面很大，回波強度較大易于接收測量。這兩個因素結合在一起，形成差分吸收方法測量的高靈敏度，再加上激光雷達的很高的距離分辨率和大范圍實時測量的特點，使dial激光雷達成為測量氣體分子濃度空間分布的一種有力工具。其基本過程為：掃描平鏡能進行俯仰和方位轉動，以實現三維空間立體掃描。通過自動控制指令控制掃描平鏡的俯仰和方位轉動，使發射光束射向被測大氣，被測大氣的后向散射光信號由掃描平鏡反射到接收望遠鏡，通過小孔光闌、衰減片、窄帶濾光片達到光電倍增管，前置放大器和高速a/d轉換器對光電倍增管輸出的微弱信號進行處理，獲取測量數據并轉送到計算機，數據處理軟件對測量數據進行處理，獲取被測污染物的濃度，并實時顯示污染物的空間分布。 激光雷達技術在環境監測中的應用在國際上受到了相當的重視。美國、德國、英國、加拿大、日本等發達國家都建有用于大氣污染測量的激光雷達系統，并在環境監測中發揮著重要的作用。日本通產省已著手研制能觀測三維大氣中物質密度和組分的環境監測用激光雷達，以測量都市上空的nox、sox、o3、甲烷等氣體的三維立體分布。加拿大的optech公司(1974年開始研制)和德國的elight、ohb等公司已向環境監測與研究部門提供測污激光雷達樣機。例如，德國eligh公司的510m型車載激光雷達，能夠監測5種污染氣體(so2、no2、o3、甲苯、苯)和氣溶膠，但價格昂貴(120萬美元)，國內暫時還不可能裝備。 國外激光雷達工作的發展動態如下： (1)大氣污染和環境監測工作中，地基固定式和車載激光雷達有布點成網趨勢；機載激光雷達在發達國家開始部署；一系列空間激光雷達計劃已開始執行。 (2)測量對象以so2、nox、o3、氣溶膠、有機氣體為主。探測方法以高靈敏度的差分吸收(dial)和mie后向散射方法為主。 (3)激光雷達使用的激光器，一直以燈泵yag、準分子、染料激光器為主。現在的發展趨勢是使用半導體激光器泵浦的全固化激光器，使用摻鈦寶石(ti：al2o3)、lisaf(cr：lisralf6)和licaf等新型可調諧固體激光器，利用ktp、bbo等非線性晶體使激光波長向紫外波段擴展。使用可調諧、全固化激光器有利于形成多功能、緊湊型激光雷達，也是機載和空間激光雷達光源的最佳候選者。另外，它們運行更可靠，操作維護更簡便。 (4)國外的激光雷達研究一直由國家推動，主要由研究機構和大學研制和發展的，用于各種目的的研究計劃。隨著激光技術和激光雷達技術的發展，一些經營某些激光雷達的高技術公司開始出現，激光雷達越來越多地應用于大氣污染監測和全球環境監測領域的常規測量或專項試驗，發揮越來越大的和不可替代的作用。 例如，1994年，elightlasersystemgmbh公司開發制造的lidar510m是遠程傳感器，用來執行二維或三維空氣污染監測，可以獲得有關大氣變化過程的更廣泛的信息。lidar510m可以測量so2、no2、o3、苯、甲苯和氣溶膠。標準條件下，該系統的平均測量范圍為2km。lidar510m的技術性能見表4。
安徽光機所則在激光雷達的研究方面處于國內領先地位。1985年，安徽光機所研制成功用于大氣中乙烯濃度的“jc-1激光大氣污染監測雷達”；1990年，研制成功用于大氣氣溶膠監測的“l625平流層氣溶膠激光雷達”；“八五”期間，研制成功“l300車載式雙波長對流層和近地層漂塵探測激光雷達”，1993年12月，研制成功“平流層臭氧探測紫外差分(uv-dial)激光雷達”，探測高度達45km以上；安徽光機所還研制成功差分吸收激光雷達，用于對流層和平流層臭氧的探測與研究。中國科學院安徽光學精密機械研究所于1998年向科技部申報了“863”專題“測污激光雷達系統研制”項目。1998年8月，中科院安徽光機所/中國科技大學地球和空間科學系聯合提出了“車載測污激光雷達及測量研究”項目。 3、污染源排氣的自動監測系統(cems) 煙氣so2自動分析儀的原理有電導法、非分散紅外吸收法(動態范圍較窄)、紫外吸收法、紫外熒光法、火焰光度法和定電位電解法(傳感器壽命)。采用方式主要有：(1)直接抽氣采樣法(非分散紅外吸收法、紫外吸收法)(占9.5%，主要為日本產品，國內如北京天融科工貿有限公司的產品)；(2)稀釋抽氣采樣法(包括煙道內稀釋和煙道外稀釋，占85.5%，主要為歐美產品，國內如北京長峰益來自動化科技有限公司的產品)；(3)在線直接測量法(將一束紅外光或紫外光直接照射到煙氣上，利用so2的特征吸收光譜進行測量)。另外，國內的大連中環環保系統工程有限公司、太原中綠環保技術有限公司等公司采用的分析方法均為定電位電解法。北京牡丹聯友電子工程有限公司也有類似產品。 3.1法國esa公司的固定源cems 采樣方式為直接采樣和加熱，利用滲透原理干燥氣體，可消除hcl、so2和no2因溶解而帶來的誤差，傳輸距離達100m不冷凝，低流速采樣可防止過濾器的堵塞，具有自動反吹功能。dtp701型流速儀采用皮托管技術，可連續測量煙氣的流速、溫度和壓力。與sec采樣系統、稀釋或冷凝干燥系統結合使用。采用beta5m型測塵儀的原理為β射線法，等速采樣，發射源穩定、可靠；測量范圍2～4,000mg/m3，適合濕除塵排氣的監測，無需基準物，且不受煙塵顏色、大小和成分的影響。還可測量流速、溫度和速度。采用mir9000型gfc紅外多氣體分析儀可同時分析1～10種氣體。hcl0～300mg/m3，so20～500mg/m3，no/nox0～500mg/m3(以no2計)，co0～60mg/m3，co20～500mg/m3，n2o0～40mg/m3，hc0～35mg/m3(以ch4計)，ch40～35mg/m3，o2采用鋯傳感器法。采用ac21m型雙道化學發光分析儀可同時分析no、nox和no2。監測范圍為0～10ppm(可擴展)，檢測限0.35ppb，每周零漂和標漂小于1%。采用ac31m型化學發光分析儀可同時分析no、nox、no2和nh3。采用af21m型紫外熒光分析儀可同時so2、h2s和總還原硫(需加轉換器)。so2監測范圍為0～10ppm(可擴展)，檢測限0.5ppb，每周零漂和標漂小于1%。h2s和總還原硫監測范圍為0～1ppm(可擴展)，檢測限1ppb，每周零漂和標漂小于1%。采用hg81m型紫外吸收分析儀可分析hg。采用hc51m型fid檢測可分析碳氫化合物和總vocs。 3.2法國oldham公司的e6200型cems 該cems可測量so2、co2、nox、no、no2、hcl、co、ch4、nh3、hc、h2o以及煙塵濃度、煙氣流量、煙氣溫度、煙氣濕度、煙氣含氧量等，各分析儀可由用戶選擇組合(最多6種煙氣成分)使用。窄帶干涉濾光片壽命長，系統軟件處理能力強，可給出總量數據，具有遠程控制功能。e6200采用紅外線直接測量法(長光程法)，其主要技術指標如下：量程：co/no/hcl0～10ppm(可擴展)，so20～100ppm(可擴展)，co2/h2o0～99%；精度：±2%；漂移：±1%fs(每月)；響應時間：0.5s；最大測距：1km；煙道寬度：0.5～10m；最大不透明度：55%。 ep1000煙塵分析儀的主要技術指標如下：原理：激光(平均660nm)反向后散射；量程：1mg/nm3～10g/nm3；線性度：±0.5%。 3.3英國xentra4900型cems 該cems可測量no、so2、co2、co和o2，各分析儀可單獨使用，也易于擴展。除了o2采用順磁共振法外，其余均采用非分散紅外線法。主要技術指標如下：量程：o20～25%，co和so20～200ppm(可擴展)，no0～100ppm(可擴展)，co20～25%；準確度、線性度和重現性：o2＜0.05%，so2＜5ppm，no和co＜2ppm，co2＜1%；響應時間：o2＜15s，其它＜30s；零漂(每周)：o20.05%，so210ppm，no2ppm，co4ppm，co22%；標漂(每周)：o20.05%，so210ppm，no1ppm，co4ppm，co22%；樣氣條件：最大溫度60℃，結露點5℃，無油、非腐蝕、不凝結、不可燃，顆粒物粒徑小于1μm，壓力小于1psig，流速500～1,500ml/min。 3.4日本horiba公司的enda-600型系列cems 該cems可測量nox、so2、co2、co和o2，各分析儀可單獨使用，也可任意組合(共有31種)使用。可自動進行零點和量程校準，備有腐蝕性氣體和氨氣消除裝置、消除ch4干擾的裝置。該系統采用與英國xentra4900型cems相同的原理，性能指標如下：量程：nox100～5,000ppm，so250～5,000ppm，co25%～50%(vol)，co50～5,000ppm，o210%～25%(vol)；重現性：±0.5%fs；零漂：±1.0%fs(每周)，標漂：±2.0%fs(每周，氣溫變化小于±5℃)；線性度：±1.0%fs；響應時間(td＋t90)：60～90s(nox、co2、co和o2)，240s(so2)；樣氣流量：2.5～3.0l/min，進樣壓力：±4.9kpa；樣氣最大溫度：250℃，樣氣最大顆粒物含量：小于0.1m3。 3.5ze-cem2000型cems 該系統由深圳市中興新通訊設備有限公司研制生產，采用了聲速孔大比例稀釋采樣技術、多點煙氣測量技術和計算機網絡通訊技術，實現了污染物排放濃度和總量的連續監測。可測量so2、nox和煙塵等主要污染物，并可通過各種傳感器測量煙氣溫度、壓力等，通過多點皮托管測量煙氣流速。具有多種網絡傳輸方式(有線、無線)。具有自動或手動校準功能、故障診斷功能和安全管理功能。其主要技術指標如下：原理：so2采用紫外熒光法，nox采用化學發光法，煙塵采用靜電測塵傳感器法(goyen公司emp5型分析儀)或激光煙塵濃度分析儀法；測量范圍：煙塵0～2,000mg/m3，so20～20ppm，nox0～20ppm；檢測下限：煙塵4mg/m3；24h零漂：煙塵≤±2%fs；24h標漂：煙塵≤±6%fs。 3.6cya-200型煙氣排放連續監測系統 該系統由北京長峰益來自動化科技有限公司研制生產。在技術上采用了改進的稀釋法采樣(考慮了國內燃用煤種多、煤質變化快、污染物濃度高、煙氣濕度大等實際情況)配以傳統的大氣分析儀和激光穿透測塵方法。樣氣正壓傳輸，避免了因采樣管道泄漏引起的測量誤差；可自動在線標定，具有強大的數據采集和處理系統。可監測煙塵濃度、so2、nox、co、co2、h2s、hcl、nh3的(標準、濕基、干基和折算)濃度、煙氣流速、煙氣溫度、煙氣濕度、煙氣含氧量等多項相關參數并統計排放率、排放總量等。各項主要技術指標如下：原理： 煙塵采用激光穿透法(200dc型)，so2采用紫外熒光法(model43c型或152型)，nox和nh3采用化學發光法，h2s采用脈沖熒光法，co2和co采用氣體過濾相關法；量程：煙塵0～2,000mg/m3，so2、nox、nh3和co20～100ppm，h2s0～100ppm，co0～10,000ppm；檢測下限：so20.5～2.0ppb，nox0.4ppb；誤差：煙塵≤±1.5%fs；重復性：煙塵≤±1%，so2≤1%fs；線性度：nox和so2≤±1%fs，24h零漂：煙塵≤±1.5%fs，so2≤1ppb，nox≤0.4ppb；24h標漂：煙塵≤±1.5%fs，so2≤±1%，nox≤±2.5%fs；響應時間：煙塵≤1s，nox和so2≤3min。 4、水質在線自動監測系統 水質在線自動監測系統是一套以在線自動分析儀器為核心，運用現代傳感器技術、自動測量技術，自動控制技術、計算機應用技術以及相關的專用分析軟件和通訊網絡所組成的一個綜合性的在線自動監測體系。 一套完整的水質自動監測系統能連續、及時、準確地監測目標水域的水質及其變化狀況；中心控制室可隨時取得各子站的實時監測數據，統計、處理監測數據，可打印輸出日、周、月、季、年平均數據以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各種監測、統計報告及圖表(棒狀圖、曲線圖、多軌跡圖、對比圖等)，并可輸入中心數據庫或上網。收集并可長期存儲指定的監測數據及各種運行資料、環境資料備檢索。系統具有監測項目超標及子站狀態信號顯示、報警功能；自動運行，停電保護、來電自動恢復功能；維護檢修狀態測試，便于例行維修和應急故障處理等功能。 實施水質自動監測，可以實現水質的實時連續監測和遠程監控，達到及時掌握主要流域重點斷面水體的水質狀況、預警預報重大或流域性水質污染事故、解決跨行政區域的水污染事故糾紛、監督總量控制制度落實情況、排放達標情況等目的。 4.1水質自動監測技術 4.1.1水質自動監測系統的構成 在水質自動監測系統網絡中，中心站通過衛星和電話撥號兩種通訊方式實現對各子站的實時監視、遠程控制及數據傳輸功能，托管站也可以通過電話撥號方式實現對所托管子站的實時監視、遠程控制及數據傳輸功能，其他經授權的相關部門可通過電話撥號方式實現對相關子站的實時監視和數據傳輸功能。 每個子站是一個獨立完整的水質自動監測系統，一般由6個子系統構成，包括：采樣系統、預處理系統、監測儀器系統、plc控制系統、數據采集、處理與傳輸子系統及遠程數據管理中心、監測站房或監測小屋。目前，水質自動監測系統中的子站的構成方式大致有三種： (1)由一臺或多臺小型的多參數水質自動分析儀(如：ysi公司和hydrolab公司的常規五參數分析儀)組成的子站(多臺組合可用于測量不同水深的水質)。其特點是儀器可直接放于水中測量，系統構成靈活方便。 (2)固定式子站：為較傳統的系統組成方式。其特點是監測項目的選擇范圍寬。 (3)流動式子站：一種為固定式子站儀器設備全部裝于一輛拖車(監測小屋)上，可根據需要遷移場所，也可認為是半固定式子站。其特點是組成成本較高。 各單元通過水樣輸送管路系統、信號傳輸系統、壓縮空氣輸送管路系統、純水輸送管路系統實現相互聯系。 一個可靠性很高的水質自動監測系統，必須同時具備4個要素，即：(1)高質量的系統設備；(2)完備的系統設計；(3)嚴格的施工管理；(4)負責的運行管理。 4.2.2水質自動監測的技術關鍵 (1)采水單元：包括水泵、管路、供電及安裝結構部分。在設計上必須對各種氣候、地形、水位變化及水中泥沙等提出相應解決措施，能夠自動連續地與整個系統同步工作，向系統提供可靠、有效水樣。 (2)配水單元：包括水樣預處理裝置、自動清洗裝置及輔助部分。配水單元直接向自動監測儀器供水，具有在線除泥沙和在線過濾，手動和自動管道反沖洗和除藻裝置；其水質、水壓和水量應滿足自動監測儀器的需要。 (3)分析單元：由一系列水質自動分析和測量儀器組成，包括：水溫、ph、溶解氧(do)、電導率、濁度、氨氮、化學需氧量、高錳酸鹽指數、總有機碳(toc)、總氮、總磷、硝酸鹽、磷酸鹽、氰化物、氟化物、氯化物、酚類、油類、金屬離子、水位計、流量/流速/流向計及自動采樣器等組成。 (4)控制單元：包括系統控制柜和系統控制軟件；數據采集、處理與存儲及其應用軟件；有線通訊和衛星通訊設備。 (5)子站站房及配套設施：包括站房主體和配套設施。 4.2水質在線自動分析儀器的發展 4.2.1概述 水質自動監測儀器仍在發展之中，歐、美、日本、澳大利亞等國均有一些專業廠商生產。目前，比較成熟的常規監測項目有：水溫、ph、溶解氧(do)、電導率、濁度、氧化還原電位(orp)、流速和水位等。常用的監測項目有：cod、高錳酸鹽指數、toc、氨氮、總氮、總磷。其他還有：氟化物、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽、活性氯、、tod、bod、uv、油類、酚、葉綠素、金屬離子(如六價鉻)等。 目前的自動分析儀一般具有如下功能：自動量程轉換，遙控、標準輸出接口和數字顯示，自動清洗(在清洗時具有數據鎖定功能)、狀態自檢和報警功能(如：液體泄漏、管路堵塞、超出量程、儀器內部溫度過高、試劑用盡、高/低濃度、斷電等)，干運轉和斷電保護，來電自動恢復，cod、氨氮、toc、總磷、總氮等儀器具有自動標定校正功能。 4.2.2常規五參數分析儀 常規五參數分析儀經常采用流通式多傳感器測量池結構，無零點漂移，無需基線校正，具有一體化生物清洗及壓縮空氣清洗裝置。如：英國abb公司生產的eil7976型多參數分析儀、法國polymetron公司生產的常規五參數分析儀、澳大利亞greenspan公司生產的aqualab型多參數分析儀(包括常規五參數、氨氮、磷酸鹽)。另一種類型(“4＋1”型)常規五參數自動分析儀的代表是法國seres公司生產的mp2000型多參數在線水質分析儀，其特點是儀器結構緊湊。 常規五參數的測量原理分別為：水溫為溫度傳感器法(platinumrtd)、ph為玻璃或銻電極法、do為金-銀膜電極法(galvanic)、電導率為電極法(交流阻抗法)、濁度為光學法(透射原理或紅外散射原理)。 4.2.3化學需氧量(cod)分析儀 cod在線自動分析儀的主要技術原理有六種：(1)重鉻酸鉀消解-光度測量法；(2)重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法；(3)重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法；(4)uv計(254nm)；(5)氫氧基及臭氧(混和氧化劑)氧化-電化學測量法；(6)臭氧氧化-電化學測量法。 從原理上講，方法(3)更接近國標方法，方法(2)也是推薦的統一方法。方法(1)在快速cod測定儀器上已經采用。方法(5)和方法(6)雖然不屬于國標或推薦方法，但鑒于其所具有的運行可靠等特點，在實際應用中，只需將其分析結果與國標方法進行比對試驗并進行適當的校正后，即可予以認可。但方法(4)用于表征水質cod，雖然在日本已得到較廣泛的應用，但歐美各國尚未推廣應用(未得到行政主管部門的認可)，在我國尚需開展相關的研究。 從分析性能上講，在線cod儀的測量范圍一般在10(或30)～2,000mg/l，因此，目前的在線cod儀僅能滿足污染源在線自動監測的需要，難以應用于地表水的自動監測。另外，與采用電化學原理的儀器相比，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般更長一些(10min～2h)，前者一般為2～8min。 從儀器結構上講，采用電化學原理或uv計的在線cod儀的結構一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結構簡單，并且由于前者的進樣及試劑加入系統簡便(泵、管更少)，所以不僅在操作上更方便，而且其運行可靠性也更好。 從維護的難易程度上講，由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多，泵管系統較復雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護方面較煩瑣，維護周期比采用電化學原理的儀器要短，維護工作量大。 從對環境的影響方面講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法(或光度法、或庫侖滴定法)均有鉻、汞的二次污染問題，廢液需要特別的處理。而uv計法和電化學法(不包括庫侖滴定法)則不存在此類問題。 4.2.4高錳酸鹽指數分析儀 高錳酸鹽指數在線自動分析儀的主要技術原理有三種：(1)高錳酸鹽氧化-化學測量法；(2)高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法；(3)uv計法(與在線cod儀類似)。 從原理上講，方法(1)和方法(2)并無本質的區別(只是終點指示方式的差異而已)，在歐美和日本等國是法定方法，與我國的標準方法也是一致的。將方法(3)用于表征水質高錳酸鹽指數的方法，在日本已得到較廣泛的應用，但在我國尚未推廣應用，也未得到行政主管部門的認可。 從分析性能上講，目前的高錳酸鹽指數在線自動分析儀已能滿足地表水在線自動監測的需要。另外，與采用化學方法的儀器相比，采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期一般更長一些(2h)，前者一般為15～60min。 從儀器結構上講，兩種儀器的結構均比較復雜。 4.2.5總有機碳(toc)分析儀 toc自動分析儀在歐美、日本和澳大利亞等國的應用較廣泛，其主要技術原理有四種：(1)(催化)燃燒氧化-非分散紅外光度法(ndir法)；(2)uv催化-過硫酸鹽氧化-ndir法；(3)uv-過硫酸鹽氧化-離子選擇電極法(ise)法；(4)加熱-過硫酸鹽氧化-ndir法；(5)uv-toc分析計法。 從原理上講，方法(1)更接近國標方法，但方法(2)～方法(4)在歐美等國也是法定方法。將方法(5)用于表征水質toc，雖然在日本已得到較廣泛的應用，但在歐美各國尚未得到行政主管部門的認可。 從分析性能上講，目前的在線toc儀完全能夠滿足污染源在線自動監測的需要，并且由于其檢測限較低，應用于地表水的自動監測也是可行的。另外，在線toc儀的分析周期一般較短(3～10min)。 從儀器結構上講，除了增加無機碳去除單元外，各類在線toc儀的結構一般比在線cod儀簡單一些。 4.2.6氨氮和總氮分析儀 氨氮在線自動分析儀的技術原理主要有三種：(1)氨氣敏電極電位法(ph電極法)；(2)分光光度法；(3)傅立葉變換光譜法。在線氨氮儀等需要連續和間斷測量方式，在經過在線過濾裝置后，水樣測定值相對偏差較大。 總氮在線自動分析儀的主要技術原理有兩種：(1)過硫酸鹽消解-光度法；(2)密閉燃燒氧化-化學發光分析法。 4.2.7磷酸鹽和總磷分析儀 (反應性)磷酸鹽自動分析儀主要的技術原理為光度法。總磷在線自動分析儀的主要技術原理有：(1)過硫酸鹽消解-光度法；(2)紫外線照射-鉬催化加熱消解，fia-光度法。 從原理上講，過硫酸鹽消解-光度法是在線總氮和總磷儀的主選方法，是各國的法定方法。基于密閉燃燒氧化-化學發光分析法的在線總氮儀和基于紫外線照射-鉬催化加熱消解，fia-光度法的在線總磷儀主要限于日本。前者是日本工業規格協會(jis)認可的方法之一。 從分析性能上講，目前的在線總氮、總磷儀已能滿足污染源和地表水自動監測的需要，但靈敏度尚難以滿足評價一類、二類地表水(標準值分別為0.04mg/l和0.002mg/l)水質的需要。另外，采用化學發光法、fia-光度法的儀器的分析周期一般更短一些(10～30min)，前者一般為30～60min。 從儀器結構上講，采用化學發光法或fia-光度法的在線總氮、總磷儀的結構更簡單一些。 4.2.8其他在線分析儀器 tod自動分析儀：技術原理一般為燃燒氧化-電極法。 油類自動分析儀：技術原理一般為熒光光度法。 酚類自動分析儀：技術原理一般為比色法。 uv自動分析儀：技術原理為比色法(254nm)。具有簡單、快捷、價格低的特點。不適于地表水的自動在線監測，國外一般是用于污染源的自動監測，并經常經換算表示成cod、toc值。應用的前提條件是水質較穩定，在uv吸收信號與cod或toc值之間有較確定的線性相關關系。 硝酸鹽和氰化物自動分析儀：技術原理主要有：(1)離子選擇電極法；(2)光度法。氟化物和氯化物自動分析儀：技術原理一般為離子選擇電極法。 |
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